低場(chǎng)核磁以非侵入性地研究材料的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，提供關(guān)于分子運(yùn)動(dòng)和相互作用的信息。對(duì)于應(yīng)變硬化自修復(fù)智能軟材料，如離子皮膚，其特殊的性能往往與其微相分離結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。這種材料在受到外力作用時(shí)，能夠發(fā)生應(yīng)變硬化，即在外力作用下，材料的硬度或模量會(huì)增加，從而提高其抵抗變形的能力。同時(shí)，這種材料還具有自修復(fù)能力，即在外力撤去后，能夠恢復(fù)到原來(lái)的狀態(tài)。這些性能的實(shí)現(xiàn)，往往依賴于材料內(nèi)部的微相分離結(jié)構(gòu)。

通過(guò)低場(chǎng)核磁技術(shù)，可以研究離子皮膚等智能軟材料在應(yīng)變過(guò)程中的微相分離結(jié)構(gòu)變化。東華大學(xué)武培怡-孫勝童研究團(tuán)隊(duì)近年來(lái)致力于通過(guò)黏彈網(wǎng)絡(luò)分子設(shè)計(jì)和相結(jié)構(gòu)調(diào)控策略開(kāi)發(fā)多種力學(xué)可調(diào)控的智能軟材料：

基于多尺度網(wǎng)絡(luò)設(shè)計(jì)合成了應(yīng)變硬化自修復(fù)離子皮膚（Nat. Commun.?2021, 12, 4082；Nat. Commun.?2022, 13, 4411）；基于熵驅(qū)動(dòng)可逆物理吸附相互作用制備了強(qiáng)烈熱致硬化水凝膠（Angew. Chem. Int. Ed.?2022, 61, e202204960）；利用相分離含氟共聚物的動(dòng)態(tài)粘滯組裝開(kāi)發(fā)了高阻尼離子皮膚（Adv. Mater.?2023, 35, 2209581）；通過(guò)應(yīng)變速率誘導(dǎo)相分離策略開(kāi)發(fā)了剝離硬化自粘附離子液體凝膠（Adv. Mater.?2023, 35, 2310576）；利用多級(jí)氫鍵締合及動(dòng)態(tài)相分離開(kāi)發(fā)了在極寬頻率范圍內(nèi)處于臨界凝膠點(diǎn)狀態(tài)的自順?lè)x子皮膚（Nat. Commun.?2024, 15, 885）。

近期，該團(tuán)隊(duì)提出，可利用高熵罰物理相互作用設(shè)計(jì)制備具有更高沖擊硬化響應(yīng)的超分子聚合物材料。作者指出，基于瞬態(tài)物理交聯(lián)的超分子聚合物網(wǎng)絡(luò)對(duì)應(yīng)變頻率響應(yīng)極為敏感，特別適于設(shè)計(jì)沖擊硬化材料。基于此，該團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)了聚硫辛酸和精氨酸復(fù)合體系以構(gòu)筑高熵罰的胍基-羧酸鹽橋氫鍵。作者通過(guò)SAXS、時(shí)溫疊加流變、松弛時(shí)間譜、TEM、低場(chǎng)核磁譜以及二維相關(guān)紅外光譜等手段詳細(xì)表征了這一體系的微相分離結(jié)構(gòu)和沖擊硬化響應(yīng)。作為對(duì)比，將精氨酸替換為只能形成低熵罰單齒氫鍵的賴氨酸或組氨酸，所得材料沖擊硬化能力大幅下降。

圖1.?沖擊硬化響應(yīng)機(jī)理表征(低場(chǎng)核磁譜)

宏觀上，超分子聚合物表現(xiàn)為典型的非牛頓流體特性，靜置狀態(tài)下緩慢冷流，而沖擊狀態(tài)下既硬又彈，充分體現(xiàn)了“遇軟則柔，遇強(qiáng)則剛”的性能特點(diǎn)。