背景

了解天然橡膠聚合物在拉伸變形下的微觀結(jié)構(gòu)變化對(duì)了解橡膠材料性能至關(guān)重要，但是目前還沒(méi)有一項(xiàng)技術(shù)能夠用來(lái)原位檢測(cè)聚合物材料在拉伸狀態(tài)下的性能。該應(yīng)用創(chuàng)新性的使用了一款增加了拉伸裝置的低場(chǎng)核磁共振(LF-NMR)設(shè)備(如圖1所示)，可以提供材料在拉伸形變過(guò)程中直接的、原位的分子動(dòng)力學(xué)信息，以了解聚合物產(chǎn)品在實(shí)際使用條件下的結(jié)構(gòu)和動(dòng)力學(xué)演變過(guò)程。

圖1：原位拉伸—低場(chǎng)核磁共振設(shè)備結(jié)構(gòu)

使用該設(shè)備對(duì)天然橡膠薄膜進(jìn)行測(cè)試，此次測(cè)試使用了MSE序列(圖2a)，MSE序列與FID序列的主要區(qū)別在前者能將儀器死時(shí)間內(nèi)的信號(hào)損失重新聚焦，以確保核磁弛豫信號(hào)的完整性。圖2(b)-2(d)分別展示了含有0 phr（NRCB0）、10 phr（NRCB10）和30 phr（NRCB30）填料的天然橡膠在不同應(yīng)力下原位拉伸實(shí)驗(yàn)的實(shí)時(shí)核磁弛豫信號(hào)。拉伸實(shí)驗(yàn)的實(shí)驗(yàn)溫度約為35℃，這是LF-NMR樣品腔的環(huán)境溫度。紅色箭頭代表應(yīng)變?cè)黾印Ｅc含有填料的橡膠實(shí)驗(yàn)結(jié)果相比，不含填料的天然橡膠的核磁信號(hào)基本沒(méi)有變化，這表明形變對(duì)NRCB0的動(dòng)力學(xué)影響很小。NRCB30的核磁信號(hào)變化最大，拉伸后信號(hào)的斜率顯著增大，表明其動(dòng)力學(xué)顯著減慢。實(shí)驗(yàn)的結(jié)果表明，橡膠基底對(duì)應(yīng)變的響應(yīng)隨著填料含量的增加而增加。炭黑填料的含量會(huì)影響分子鏈的運(yùn)動(dòng)，導(dǎo)致分子鏈運(yùn)動(dòng)受到更嚴(yán)格的限制。這種現(xiàn)象的成因可以歸結(jié)為填料的“Mullins”效應(yīng)，即填料的應(yīng)變放大效應(yīng)。為了進(jìn)一步量化和表征分子鏈運(yùn)動(dòng)的變化，對(duì)NRCB30的MSE數(shù)據(jù)進(jìn)行定量擬合，得出分子鏈中移動(dòng)鏈的弛豫時(shí)間(T_2m)含量(f_m)以及剛性鏈的弛豫時(shí)間(T_2r)及含量(f_r)，如表1所示,由于NMR技術(shù)捕獲了材料中所有氫質(zhì)子的信號(hào)，因此自始至終都可以捕捉到高分子網(wǎng)絡(luò)的動(dòng)態(tài)信息。

圖2：(a)MSE序列原理圖；(b)-(d)不同填料含量的天然橡膠在不同應(yīng)力下的核磁弛豫信號(hào)：(b) NRCB0，(c) NRCB10， 和(d) NRCB30。

表1：NRCB30移動(dòng)鏈和剛性鏈的弛豫時(shí)間及含量

在拉伸的初始階段，T_2m的弛豫時(shí)間基本保持不變或略有增加，然后幾乎以線性方式下降。T_2m的下降表明分子鏈的動(dòng)態(tài)性越來(lái)越受限.對(duì)于剛性部分，拉伸起始階段可以將剛性組分分配給與填料表面緊密結(jié)合的結(jié)合橡膠。隨著持續(xù)的變形，會(huì)發(fā)生應(yīng)力誘導(dǎo)結(jié)晶（SIC），從而引入額外的剛性組分。因此，在大變形區(qū)域的剛性組分至少由兩部分組成：結(jié)合橡膠和結(jié)晶。在變形過(guò)程中，結(jié)合橡膠的部分可能會(huì)脫落，這可能會(huì)降低剛性部分，但應(yīng)力誘導(dǎo)結(jié)晶會(huì)增加額外的剛性成分，所以剛性組分的弛豫時(shí)間和含量并不會(huì)呈現(xiàn)明顯的規(guī)律變化，從測(cè)試數(shù)據(jù)也得到了驗(yàn)證。

該應(yīng)用創(chuàng)新性的將低場(chǎng)核磁設(shè)備和拉伸裝置結(jié)合，可以提供材料在原位拉升狀態(tài)下的界面結(jié)構(gòu)和動(dòng)力學(xué)演化的信息，突破性解決了材料在應(yīng)力應(yīng)變下無(wú)法原位表征其微觀狀態(tài)的難題。

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參考資料

Zhijie Xia, Yusong Wang, Ke Gong, Wei Chen; An in situ stretching instrument combined with low field nuclear magnetic resonance (NMR): Rheo-Spin NMR. Rev. Sci. Instrum. 1 March 2022; 93 (3): 033905.