天然氣水合物資源廣泛分布在世界各地的海底沉積物和永久凍土中。除了豐富的全球儲(chǔ)備，天然氣水合物的清潔燃燒特性和高能量密度使其成為未來(lái)最有前途的替代能源資源之一。因此實(shí)現(xiàn)天然氣水合物的商業(yè)化需求不斷增加，吸引了全世界科學(xué)家和工程師的巨大目光[1]。

天然氣水合物由于賦存在海底沉積物等非常規(guī)儲(chǔ)層中，勘探開發(fā)難度較大。一直以來(lái)科研工作者致力于成藏機(jī)理、儲(chǔ)層物性、開發(fā)機(jī)理等方向的研究，其中如何高效安全的開采天然氣關(guān)系著直接的商用價(jià)值，同時(shí)需要明白開發(fā)過(guò)程中天然氣水合物解離過(guò)程中的氣體生產(chǎn)行為、動(dòng)態(tài)氣體滲出特性。

本案例利用核磁共振在線原位監(jiān)測(cè)了天然氣水合物生成的實(shí)驗(yàn)過(guò)程，討論了多孔介質(zhì)中甲烷水合物形成的動(dòng)力學(xué)特征[2]。

實(shí)驗(yàn)方案

樣品測(cè)量

樣品裝入反應(yīng)容器，置于核磁設(shè)備中。打開流動(dòng)開關(guān)，設(shè)定冷卻劑的初始溫度被為10°C。啟動(dòng)核磁設(shè)備，軟件自動(dòng)監(jiān)測(cè)樣品核磁信號(hào)。

冷卻過(guò)程

當(dāng)樣品的溫度達(dá)到10°C時(shí)，以5°C/h的冷卻速度繼續(xù)降低溫度；當(dāng)溫度下降到0°C時(shí)，將冷卻速度調(diào)整為2°C/h。當(dāng)溫度下降到-2°C時(shí)；如果觀察到信號(hào)強(qiáng)度迅速下降，則表明樣品中的水被凍結(jié)；停止冷卻，保持溫度穩(wěn)定在-2°C。

加壓過(guò)程

在樣品中的水被凍結(jié)后，向反應(yīng)器中注入8.5兆帕的甲烷氣體。隨后，壓力保持穩(wěn)定，狀態(tài)不變。

溫度上升過(guò)程

在樣品中的水凍結(jié)和壓力在相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)保持不變后，溫度以0.02-0.05°C/分鐘的速度上升。同時(shí)，觀察到核磁共振信號(hào)強(qiáng)度和壓力的變化。

形成過(guò)程

當(dāng)壓力表顯示壓力開始降低時(shí)，意味著甲烷水合物開始形成，溫度停止上升。保持此時(shí)的溫度不變。核磁共振信號(hào)不再上升，開始逐漸下降。最后，壓力下降到一個(gè)較低的值，核磁共振信號(hào)下降到一個(gè)一定的值，兩者都長(zhǎng)期保持穩(wěn)定，然后甲烷水合物的形成過(guò)程就結(jié)束了。

實(shí)驗(yàn)過(guò)程分析

圖一：水合物形成過(guò)程中壓力、溫度、NMR信號(hào)強(qiáng)度與時(shí)間的關(guān)系

該研究使用低場(chǎng)核磁共振技術(shù)，原位在線研究了甲烷水合物的生成動(dòng)力學(xué)過(guò)程，有以下結(jié)論：

上圖為水合物生成過(guò)程中核磁信號(hào)的變化圖，將水合物的生成過(guò)程分為四個(gè)階段（A-D），依次為感應(yīng)階段、成核階段、生成階段、穩(wěn)定階段。

A) 感應(yīng)階段（0-1200min）：核磁信號(hào)迅速降低，表明樣品中的水被凍結(jié)；

B) 成核階段（1200-1324min）：當(dāng)溫度提高，冷凍水逐漸解凍，核磁信號(hào)激增，而壓力下降，甲烷氣體分子不斷被填充到自由水分子中，形成水合骨架。

C) 生長(zhǎng)階段（1324-1500min）：當(dāng)升溫結(jié)束，隨著壓力的下降，核磁信號(hào)迅速減少，這表明越來(lái)越多的甲烷水合物生成。

D) 穩(wěn)定階段（1500-2522min）：溫度、壓力和核磁信號(hào)保持相對(duì)穩(wěn)定，可以看出甲烷水合物的形成已經(jīng)完成。

圖二：水合物形成A階段T2弛豫時(shí)間分布

圖三：水合物形成B、C、D階段T2弛豫時(shí)間分布

據(jù)圖二核磁信號(hào)，將孔隙水分為三種：小孔隙水（T2<9ms），中孔隙水（9ms<T2＜100ms），大孔隙水（T2>100ms），根據(jù)凍結(jié)過(guò)程表明，凍結(jié)首先從大孔隙水開始，并逐漸從大孔隙向小孔隙移動(dòng)。

圖三揭示了多孔介質(zhì)中的水合物從成核到形成的T2弛豫時(shí)間的分布。在成核的1324分鐘時(shí)（溫度3.1℃、壓力6.36MPa），水信號(hào)達(dá)到最大強(qiáng)度，之后伴隨著水合物的持續(xù)增長(zhǎng)，核磁信號(hào)持續(xù)減弱。大孔隙水含量顯著降低，剩余孔隙水則存在于小孔隙中孔隙。此外，一些大孔隙水會(huì)移動(dòng)到小孔隙，同時(shí)小孔隙水由于分子表面的吸附作用而基本上沒(méi)有改變形態(tài)。

  低場(chǎng)核磁共振技術(shù)，除了可以原位在線監(jiān)測(cè)水合物的生成過(guò)程，還可以對(duì)天然氣水合物的原位解離過(guò)程實(shí)驗(yàn)進(jìn)行跟蹤，研究甲烷的氣體解離機(jī)理及水合物沉積物的滲流演變，提供準(zhǔn)確的水合物沉積物的滲透性和潤(rùn)濕性，為天然氣水合物的開發(fā)提供指導(dǎo)作用。

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參考資料

[1] Gainullin S E, Kazakova P Y, Pavelyev R S, et al. New Promoters Derived from Amino Acids and Citric Acid for the Efficient Storage of Methane As Gas Hydrates[J].Chemistry and Technology of Fuels and Oils, 2024, 60(4):848-854.

[2] B, Jing Zhan A , et al. Experimental research on methane hydrate formation in porous media based on the low-field NMR technique【J】.Chemical Engineering Science 244(2021).