摘要

混凝土結(jié)構(gòu)在服役過(guò)程中常常受到力與環(huán)境因素的顯著影響，軸向壓力與環(huán)境濕度是最常見(jiàn)的兩個(gè)因素。不同含水量硬化水泥漿體（HCP）在軸向壓力作用下的水遷移行為仍知之甚少。本研究引入了一種新型軸向壓力控制氫核磁共振（¹H NMR）系統(tǒng)，對(duì)不同含水量HCP在不同應(yīng)力水平加載過(guò)程中的應(yīng)變變化和水分布進(jìn)行了原位監(jiān)測(cè)。結(jié)果表明，含水量的降低會(huì)減小C-S-H層間距，從而增加C-S-H凝膠的致密化程度，提高水泥基材料的力學(xué)性能。C-S-H層滑移的臨界點(diǎn)為平均層間距等于1.89 nm。在軸向壓荷載作用下，C-S-H凝膠被壓縮，導(dǎo)致部分凝膠孔隙重排為層間孔。因此，層間水含量增加，凝膠水含量減少。隨著應(yīng)力水平的增加，層間含水量逐漸增加。當(dāng)應(yīng)力水平等于或超過(guò)臨界應(yīng)力時(shí)達(dá)到最大值，此時(shí)水分遷移行為從完全可逆轉(zhuǎn)變?yōu)椴糠挚赡妗＿@些發(fā)現(xiàn)為HCP在機(jī)械荷載與水分遷移的耦合作用提供了寶貴的見(jiàn)解，對(duì)于預(yù)測(cè)混凝土結(jié)構(gòu)在各種環(huán)境條件下的長(zhǎng)期性能和耐久性至關(guān)重要。

研究背景

水作為水泥基材料(CBM)的重要組成部分，其在內(nèi)部孔隙中的分布和遷移將對(duì)CBM的性能產(chǎn)生重要影響。根據(jù)硬化水泥漿體(HCP)內(nèi)部孔隙類型，水泥基材料中的水可分為C-S-H層間水、凝膠水、小毛細(xì)孔水和大毛細(xì)孔水，如表1所示。C-S-H層間水和凝膠水共同存在于納米尺度的C-S-H凝膠中，是決定C-S-H凝膠微觀結(jié)構(gòu)的重要因素。干燥過(guò)程中凝膠水和層間水的失去會(huì)導(dǎo)致C-S-H層間距減小，凝膠孔向?qū)娱g孔轉(zhuǎn)變。當(dāng)干燥狀態(tài)下的HCP再濕潤(rùn)時(shí)，層間孔將重新恢復(fù)為凝膠孔。此外，C-S-H層間距影響HCP的徐變性能，C-S-H
內(nèi)含水量的降低將導(dǎo)致C-S-H重排變得困難，HCP徐變模量增加。然而，由于徐變時(shí)HCP內(nèi)部水分分布發(fā)生變化，毛細(xì)孔與C-S-H間的水分遷移將導(dǎo)致C-S-H內(nèi)部含水量發(fā)生變化。因此，探究徐變及徐變恢復(fù)過(guò)程中
HCP內(nèi)部水分分布的實(shí)時(shí)變化情況，揭示這一過(guò)程將有助于理解HCP體積變形機(jī)制。然而，過(guò)去關(guān)于水分遷移的研究受傳統(tǒng)方法限制，無(wú)法實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)水泥基材料在壓荷載作用下的水分遷移過(guò)程。¹H NMR技術(shù)可是一種利用水分子中質(zhì)子的弛豫特性來(lái)測(cè)量?CBM 中水含量和分布的新方法。該技術(shù)能夠?qū)ν粯悠愤M(jìn)行連續(xù)、無(wú)損的檢測(cè)，從而準(zhǔn)確測(cè)試CBM在荷載作用下的水分遷移和重分布過(guò)程，是定量研究水分遷移的有力工具。在本研究中，采用¹H NMR技術(shù)研究了不同相對(duì)濕度（RH）環(huán)境下?HCP 的水分平衡過(guò)程，并評(píng)估了達(dá)到平衡后的力學(xué)性能。此外，還設(shè)計(jì)了一套具有軸壓控制功能的¹H NMR系統(tǒng)，用于在不同應(yīng)力水平下原位監(jiān)測(cè)?HCP 加載過(guò)程中的應(yīng)變和水分分布變化。明確了不同類型孔隙水的水分遷移機(jī)制及其對(duì)?HCP 力學(xué)性能的影響，為CBM的變形機(jī)制提供了理論依據(jù)。

表1.硬化水泥漿體內(nèi)部孔隙分類及孔徑

實(shí)驗(yàn)信息

1、試樣制備

制備了0.5水灰比的白水泥凈漿。為縮短水化周期和避免后續(xù)水化對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響，試樣在脫模后熱水養(yǎng)護(hù)2 d，隨后標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)28 d。不同含水量HCP的制備：（1）飽水樣品：通過(guò)真空加壓飽水裝置對(duì)試樣進(jìn)行飽水處理（壓力為8 MPa，飽水時(shí)間為12 h）。（2）部分飽水樣品：在不同濕度環(huán)境下干燥21 d后，試樣質(zhì)量基本不變，此時(shí)試樣內(nèi)部水分與環(huán)境濕度達(dá)到平衡狀態(tài)，完成不同含水量試樣的制備。

2、原位加載及¹H NMR測(cè)試

詳細(xì)的¹H NMR測(cè)試和加載步驟如下：

（1）對(duì)“空”線圈進(jìn)行測(cè)量，測(cè)量結(jié)果作為數(shù)據(jù)反演時(shí)的基底使用，以便減去“底噪”的影響。

（2）將HCP放入夾持器中，待線圈內(nèi)部恒溫后，施加4.25 MPa圍壓。

（3）對(duì)初始狀態(tài)的試樣進(jìn)行¹H NMR測(cè)試。

（4）按照?qǐng)D2所示的加載方式對(duì)HCP進(jìn)行加載，達(dá)到指定的荷載值時(shí)保持恒壓，隨后進(jìn)行¹H NMR測(cè)試，一次¹H NMR測(cè)試約200 s。測(cè)試完成后立即卸壓，保持卸壓狀態(tài)對(duì)HCP進(jìn)行¹H NMR測(cè)試。

（5）測(cè)試完成后繼續(xù)加載，重復(fù)第（4）步，直至試樣破壞。

圖1?夾持器內(nèi)部構(gòu)造

圖2 實(shí)驗(yàn)加載方式圖

實(shí)驗(yàn)結(jié)果

1、不同環(huán)境濕度下硬化水泥漿體水分分布

隨著RH降低，凝膠水含量顯著減少，層間水含量先增加后降低，這主要是由于凝膠水的失去導(dǎo)致C-S-H層間距的減小，凝膠孔向?qū)娱g孔轉(zhuǎn)變。85% RH平衡后HCP內(nèi)仍有16.45%的凝膠水和42.04%的層間水。59%RH平衡后HCP內(nèi)凝膠水含量?jī)H為1.99%，層間水含量達(dá)到41.61%。隨著RH的降低，層間水含量開(kāi)始下降，11%RH平衡后HCP內(nèi)部層間水含量?jī)H為30.73%。

圖3試樣在不同濕度環(huán)境達(dá)到水分平衡狀態(tài)后內(nèi)部孔隙水含量變化

2、不同環(huán)境濕度下硬化水泥漿體力學(xué)性能變化

圖4為不同環(huán)境濕度平衡情況下HCP的抗壓強(qiáng)度?？箟簭?qiáng)度隨著RH增加而降低。

圖4?不同RH環(huán)境平衡后HCP抗壓強(qiáng)度

圖?5 不同RH試樣在荷載作用下的應(yīng)變

當(dāng)荷載值＜臨界荷載（75%fc）前，HCP的應(yīng)變隨著荷載值增大線性增加。當(dāng)荷載值超過(guò)臨界荷載后，HCP的應(yīng)變?cè)黾勇孰S著應(yīng)力值增加逐漸增加。施加相同應(yīng)力值時(shí)，HCP徐變變形隨著RH增加而增加。當(dāng)荷載值為25.5 MPa時(shí)，100% RH和75% RH試樣的應(yīng)變分別達(dá)到0.71%和0.59 %，而11% RH試樣的應(yīng)變僅為0.38%。由于C-S-H的凝膠特性，失水會(huì)導(dǎo)致C-S-H層間距的減小，C-S-H層間距減小及凝膠水的失去導(dǎo)致C-S-H層滑移變得困難，C-S-H徐變?nèi)岫冉档汀Ｐ遁d狀態(tài)下100% RH,75% RH,11% RH試樣的應(yīng)變恢復(fù)量分別為0.44%，0.41%，0.32%。這說(shuō)明隨著C-S-H含水量的增加，HCP的徐變恢復(fù)更為顯著。

3、荷載作用下的水分遷移

對(duì)于100%?RH和85%?RH試樣，加載狀態(tài)下T₂譜中初始橫向弛豫時(shí)間T₂，min隨著應(yīng)力水平的增加逐漸減小。然而，這種變化趨勢(shì)隨著濕度的降低逐漸不明顯。這可能是由于HCP微觀結(jié)構(gòu)在不同濕度下的變化引起的。當(dāng)在濕度大于80%?RH的環(huán)境下干燥時(shí)，C-S-H微觀結(jié)構(gòu)的變化并不顯著。相反的，當(dāng)硬化水泥漿體在低于80%?RH的環(huán)境中干燥時(shí)，C-S-H層間距逐漸減小，導(dǎo)致荷載作用下層間距的變化變得困難。

此外，荷載作用對(duì)HCP中不同類型孔隙水的分布也有重要的影響。對(duì)于完全飽和試樣，隨著應(yīng)力值增大，加載狀態(tài)下HCP層間水含量逐漸增大，并且層間水增加量隨著應(yīng)力值增大而逐漸增大。同時(shí)，小毛細(xì)孔水含量緩慢減小至幾乎不變，這導(dǎo)致了加載狀態(tài)下凝膠水含量略微增大。對(duì)于部分飽和試樣，加載狀態(tài)下同樣觀察到了層間水含量增加，凝膠水含量減小。

圖6?不同RH試樣在加載過(guò)程中水分分布的變化

圖7?不同RH試樣在加、卸載過(guò)程中不同類型孔隙水分布的變化

實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析：

1、不同RH平衡下 C-S-H的微觀結(jié)構(gòu)及其對(duì)力學(xué)性能的影響

完全飽水HCP內(nèi)C-S-H凝膠處于完全飽和狀態(tài)，此時(shí)，徐變過(guò)程中HCP的C-S-H層是容易滑動(dòng)的，在25.5 MPa的壓應(yīng)力下，對(duì)應(yīng)的徐變應(yīng)變?yōu)?.69%（如圖8中的藍(lán)色虛線，徐變應(yīng)變?yōu)樗鶞y(cè)試的兩個(gè)100% RH試樣的平均徐變應(yīng)變）。結(jié)合部分飽水狀態(tài)下的線性擬合方程，計(jì)算得到C-S-H層滑動(dòng)難易的臨界點(diǎn)為C-S-H層平均間距（該值可通過(guò)T₂譜處理得出）等于1.89 nm。理想狀態(tài)下，此時(shí)的C-S-H凝膠處于完全飽水狀態(tài)，而毛細(xì)孔未被水填充（或僅有少量吸附水，如圖9(a)所示）。當(dāng)HCP的平均飽水孔徑繼續(xù)增大時(shí)，毛細(xì)孔水含量逐漸增多，但徐變應(yīng)變的增加趨勢(shì)趨于平緩，甚至基本不變。相反的，當(dāng)C-S-H層平均間距小于1.89 nm時(shí)（圖9(b)），C-S-H層的滑移變得困難，并且C-S-H層平均間距與試樣的短期徐變應(yīng)變呈線性關(guān)系。當(dāng)C-S-H層平均間距小于0.87 nm（對(duì)應(yīng)33%RH環(huán)境中達(dá)到平衡的試樣）時(shí)，此時(shí)，C-S-H層間僅有少量的層間水，C-S-H層的滑移極為困難。

圖8?壓應(yīng)力為25.5 MPa時(shí)平均飽水孔徑與應(yīng)變的關(guān)系

(a) average interlayer spacing of C-S-H≥1.89 nm

(b) 1.89 nm＞average interlayer spacing of C-S-H≥0.87 nm

(c) average interlayer spacing of C-S-H＜0.87 nm

圖9?平均C-S-H層間距對(duì)C-S-H層滑移的影響機(jī)制

2、荷載作用引起的水分遷移

完全飽水HCP的初始微觀結(jié)構(gòu)如圖9（a）左圖所示。荷載作用下凝膠水向?qū)娱g水遷移，伴隨著原本的層間孔被擠壓導(dǎo)致更小的層間孔出現(xiàn)，這導(dǎo)致了峰面積增加。同時(shí)，部分小毛細(xì)孔水向凝膠孔遷移。凝膠水和小毛細(xì)孔水的遷移將在卸載狀態(tài)下恢復(fù)，如圖9（a）所示。圖9（b）展示了部分飽水HCP在荷載作用下的水分遷移過(guò)程，可分為兩部分：（1）壓應(yīng)力導(dǎo)致C-S-H層間距減小，凝膠孔發(fā)生重排，轉(zhuǎn)變?yōu)閷娱g孔，同時(shí)，更小孔徑的被水填充的層間孔產(chǎn)生。值得注意的是，在原位加載的過(guò)程中，部分飽和試樣僅85% RH試樣明顯的觀察到了微觀結(jié)構(gòu)的變化。當(dāng)干燥程度增加（經(jīng)歷長(zhǎng)期干燥或低濕度干燥）時(shí)，硅酸鹽鏈的聚合度將增加，導(dǎo)致C-S-H顆粒更硬、更密實(shí)（即化學(xué)老化），并使C-S-H層間距進(jìn)一步減小。兩者的聯(lián)合作用將導(dǎo)致微觀結(jié)構(gòu)變得難以改變。（2）壓應(yīng)力作用下，凝膠孔中的水被“擠出”，這部分水會(huì)沿著相鄰的、更大孔中孔壁的水膜遷移。當(dāng)施加外界壓力時(shí)，孔隙被壓縮，如圖10所示。此時(shí)，孔徑小于開(kāi)爾文半徑的孔隙是飽和的，孔隙中的水將被擠壓至更大的孔中。

（a）飽和狀態(tài)

（b）部分飽和狀態(tài)（以85% RH試樣為例）

圖9?應(yīng)力值大于臨界應(yīng)力時(shí)飽水及部分飽水HCP在荷載作用下的水分遷移機(jī)制（注：在圖中，紅色、藍(lán)色、綠色圓分別為層間水、凝膠水和小毛細(xì)孔水。圖中的紅色數(shù)字為最小C-S-H層間距）

圖10 外壓力作用下孔結(jié)構(gòu)的變化(注: 圖(b)中的虛線為受壓前孔壁的位置)

本文結(jié)論

（1）在干燥過(guò)程中，HCP內(nèi)部孔隙水由毛細(xì)孔、凝膠孔、層間孔的順序逐漸失去。當(dāng)毛細(xì)孔水基本失去后，隨著干燥的繼續(xù)，C-S-H層間空間逐漸減小，導(dǎo)致HCP抗壓強(qiáng)度及徐變模量逐漸增加。

（2）基于平均飽水孔徑建立了HCP的平均飽水孔徑與抗壓強(qiáng)度及短期徐變應(yīng)變的方程，提供了一種預(yù)測(cè)HCP力學(xué)性能的新方法。由此方程可計(jì)算出C-S-H層滑移的難易分界點(diǎn)為平均C-S-H層間距等于1.89 nm。

（3）壓荷載作用導(dǎo)致C-S-H層間距減小，部分凝膠孔向?qū)娱g孔轉(zhuǎn)變，同時(shí)，層間孔孔徑減小。卸載時(shí)，受壓的層間孔被釋放，C-S-H層間距恢復(fù)，層間水重新轉(zhuǎn)變?yōu)槟z水。這證明了微觀結(jié)構(gòu)變化與水分遷移的密切聯(lián)系。

（4）軸向應(yīng)力水平顯著影響著硬化水泥漿體中的水分遷移現(xiàn)象。對(duì)應(yīng)于層間水的¹H NMR信號(hào)強(qiáng)度隨著應(yīng)力水平的增加逐漸增加，并且當(dāng)應(yīng)力水平超過(guò)臨界應(yīng)力時(shí)，對(duì)應(yīng)于層間水的¹H NMR信號(hào)強(qiáng)度增加量達(dá)到最大值。此時(shí)，水分遷移現(xiàn)象由完全可逆轉(zhuǎn)變?yōu)椴糠挚赡妗?/p>

推薦設(shè)備：

附帶軸壓控制系統(tǒng)的氫核磁共振設(shè)備

參考文獻(xiàn)：

[1] Huang Z, Yang Y, Liu J, et al. Effect of loading on water distribution and migration characteristics of hardened cement paste with different water content [J]. Composites Part B: Engineering, 2025, 298: 112370.